通过实验、理论和数值模拟相结合的方法研究了多功能、多材料水凝胶的3D打印,以及3D打印带来的水凝胶各向异性溶胀。提出了一种基于墨水直写3D打印水凝胶的方法,该方法适用于多种不同功能水凝胶的3D打印,尤其是对于3D打印生物凝胶的发展具有重要意义。基于数字光处理3D打印技术,提出了一种水凝胶与其它聚合物材料的多材料3D打印方法,解决了水凝胶与其它聚合物材料的界面粘接问题。发展了水凝胶各向异性溶胀的本构模型,用于描述墨水直写水凝胶纤维复合材料的各向异性溶胀行为,可以预测不同打印路径下水凝胶的后续溶胀形貌。3D打印水凝胶、水凝胶一体化器件设计以及水凝胶的4D打印变形提供了实验方法和理论基础。
主要研究成果如下:
(1)基于墨水直写(DIW) 3D打印技术,提出了一种高效的内部支撑材料-Carbomer用于将水凝胶直接打印在空气中,最低只需0.5% (w/v)的含量(目前报道中最低的用量)就能为水凝胶前驱液提供3D打印必要的流变性能。因此该方法能打印的水凝胶保有极高的含水量。不仅如此,该方法还适用于多种功能性水凝胶的3D打印,包括双网络水凝胶、磁性水凝胶、温敏水凝胶和生物相容性水凝胶。利用这些不同的水凝胶打印出合适的结构,充分发挥其特殊的功能,包括可承载水凝胶结构、软机器人、4D打印、水凝胶培养皿等。打印出的多功能水凝胶除了具有优异的打印性能、机械性能外,还通过细胞培养实验验证了该方法打印的水凝胶的生物相容性,证明该方法对生物凝胶的3D打印有极强的实际应用价值。
(2)基于数字光处理(DLP) 3D打印技术,提出了一种将水凝胶与其它紫外固化聚合物打印在一起的方法。采用一种改性过的水溶性TPO光引发剂,使得水凝胶能够快速(1分钟以内)交联,比常用的水凝胶光引发剂I2959更适合于DLP 3D打印。不仅如此,水溶性TPO引发剂还能实现水凝胶与其它(甲基)丙烯酸酯聚合物打印在一起,解决了水凝胶与其它紫外可固化聚合物之间的界面粘接问题。经过红外光谱测试,我们发现水溶性TPO引发水凝胶聚合的转化率大约为90%,因此固化后的水凝胶中仍含有未完全反应的碳-碳双键,这使得其它(甲基)丙烯酸酯聚合物能与水凝胶的界面形成强健的共价键,实现牢固的界面粘接,也为实现基于水凝胶的多材料打印奠定了基础。
(3)基于墨水直写3D打印水凝胶纤维复合材料,发展了水凝胶各向异性溶胀的本构模型。模型由无纤维水凝胶基体的各向同性溶胀自由能函数和纤维的各向异性自由能函数的叠加来表示。我们采用了唯象自由能函数来描述纤维的力学贡献,更好地描述单轴拉伸中的软化现象。模型中引入了一个分散系数,既表示了各向异性的程度,也可以用来反映了墨水直写挤出的水凝胶中纤维的分布。通过实验,我们得到在相同的打印速度下,分散系数与挤出喷嘴的尺寸呈正相关。
(4)利用用户自定义材料(UMAT)将水凝胶各向异性本构模型植入到ABAQUS中。并通过比较解析解、数值解和实验结果,验证了本构模型。最后利用有限元方法分析了不同打印路径下的水凝胶各向异性溶胀形貌,预测了水凝胶4D打印后续产生的变形,同时通过实验对比进行验证,也为模拟植物变形形貌提供了新的途径。
不同尺度下水凝胶的网络结构示意图